全文速覽

南京大學(xué)李朝升團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種低配位單原子鉬（Mo）催化劑，將其負(fù)載于超薄ZnIn?S?納米片上，顯著提升了光催化醇類無受體脫氫反應(yīng)的效率。該催化劑通過優(yōu)化光生空穴的驅(qū)動(dòng)力和壽命，加速了C-H鍵的活化，實(shí)現(xiàn)了45.2%的內(nèi)量子效率（400 nm）和99%的苯甲醛選擇性。研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，揭示了單原子鉬在空穴捕獲和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵作用。

背景介紹

醇類氧化為羰基化合物是有機(jī)合成中的重要反應(yīng)，傳統(tǒng)方法依賴TEMPO等催化劑，但存在產(chǎn)物分離困難、質(zhì)子利用率低等問題。光催化無受體脫氫反應(yīng)通過釋放清潔能源氫氣，具有原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)潛力。然而，C-H鍵斷裂的緩慢動(dòng)力學(xué)限制了反應(yīng)效率。單原子催化劑（SACs）因其精確的原子級(jí)調(diào)控能力成為研究熱點(diǎn)，但如何高效利用光生空穴促進(jìn)C-H鍵活化仍具挑戰(zhàn)性。 

本文亮點(diǎn)

（1）高效催化性能：?jiǎn)卧鱼f催化劑（Mo?/ZnIn?S?）在苯甲醇脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出45.2%的內(nèi)量子效率和99%的苯甲醛選擇性，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)催化劑。

（2）空穴利用優(yōu)化：低配位鉬原子通過調(diào)控局部電子結(jié)構(gòu)，在500飛秒內(nèi)捕獲光生空穴，延長(zhǎng)空穴壽命2.6倍，擴(kuò)散長(zhǎng)度提升3.4倍。

（3）機(jī)制解析：結(jié)合瞬態(tài)吸收光譜、原位紅外和EPR等技術(shù)，揭示了C-H鍵活化的速率決定步驟及Marcus理論在電子轉(zhuǎn)移中的應(yīng)用。

（4）普適性驗(yàn)證：催化劑對(duì)多種伯醇和仲醇均表現(xiàn)出高活性和選擇性，展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用潛力。

圖1：催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖（a）TEM顯示超薄ZnIn?S?納米片（厚度~2.84 nm），超薄結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的快速遷移和表面反應(yīng)。圖（b） HAADF-STEM證實(shí)鉬單原子（綠色圓圈）占據(jù)鋅空位（紅色圓圈），證實(shí)Mo原子精確占據(jù)Zn空位，形成低配位結(jié)構(gòu)（配位數(shù)3.7）。圖（c）拉曼光譜顯示Mo-S鍵振動(dòng)峰（401 cm?1），排除MoS?等雜質(zhì)，排除鉬團(tuán)簇或氧化物，驗(yàn)證單原子分散。圖（d-f）XANES和EXAFS XANES顯示Mo價(jià)態(tài)為+5（介于Mo??和Mo??之間）；EXAFS擬合表明Mo-S鍵長(zhǎng)2.41 ?，無Mo-Mo鍵。

圖2：催化性能評(píng)估

圖（a）苯甲醇轉(zhuǎn)化率96%，苯甲醛選擇性99%，氫氣產(chǎn)量顯著提升，說明單原子Mo大幅提升C-H活化效率。圖（b）循環(huán)測(cè)試顯示催化劑穩(wěn)定性良好。圖（c）400 nm光下的高內(nèi)量子效率（45.2%），表觀量子效率（AQE）16.9%，說明高效利用光能，接近理論極限。圖（f）Hammett曲線斜率ρ=-0.66，線性擬合優(yōu)度R2=0.96，證實(shí)反應(yīng)由光生空穴驅(qū)動(dòng)的親電機(jī)制主導(dǎo)。

圖3：反應(yīng)機(jī)制研究

圖（a）18O標(biāo)記實(shí)驗(yàn)顯示產(chǎn)物BAD的氧原子完全來自苯甲醇；α,α-d?苯甲醇生成100%氘代BAD，表明反應(yīng)路徑為兩步脫氫（C-H→O-H），無外界氧參與。圖（b）原位紅外顯示C-H鍵斷裂先于O-H鍵，生成醛基（1694 cm?1）。圖（c）的EPR檢測(cè)到DMPO-CH(OH)Ph自旋加合物，證實(shí)C-H鍵斷裂為關(guān)鍵步驟。圖（d）Mo?/ZnIn?S?的電子轉(zhuǎn)移速率（kET）是純ZnIn?S?的6倍，說明單原子Mo顯著加速C-H鍵電子轉(zhuǎn)移。

圖4：載流子動(dòng)力學(xué)

圖（a-b）瞬態(tài)吸收?qǐng)D顯示Mo?/ZnIn?S?在550 nm（空穴吸收）信號(hào)更強(qiáng)且衰減更慢，說明Mo位點(diǎn)高效捕獲空穴，抑制復(fù)合。圖（e-f）顯示，空穴壽命延長(zhǎng)至703.3 ps，擴(kuò)散長(zhǎng)度顯著增加，說明低配位Mo優(yōu)化空穴遷移路徑。圖（h-i）表明，PL和EIS表明單原子鉬抑制載流子復(fù)合，提升電荷轉(zhuǎn)移效率。

圖5：理論計(jì)算

圖（a-b）PDOS顯示Mo 4d軌道在HOMO能級(jí)貢獻(xiàn)新電子態(tài)，接近費(fèi)米能級(jí)，Mo位點(diǎn)作為空穴陷阱，優(yōu)化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力。圖（d）自由能計(jì)算表明Mo?/ZnIn?S?降低C-H鍵活化能壘（0.91 eV vs. 1.66 eV）。圖（g）反應(yīng)機(jī)理示意圖顯示，鉬原子捕獲空穴，促進(jìn)C-H鍵斷裂和中間體穩(wěn)定，闡明“空穴捕獲-電子轉(zhuǎn)移-脫氫”全流程。

總結(jié)與展望

本研究通過精準(zhǔn)構(gòu)筑低配位單原子Mo催化劑，實(shí)現(xiàn)了光催化C-H鍵活化的高效空穴利用，解決了醇類脫氫反應(yīng)中空穴利用率低、動(dòng)力學(xué)緩慢的核心難題。結(jié)合超快光譜、原位表征與理論計(jì)算，闡明了“空穴捕獲-電子轉(zhuǎn)移-脫氫”的全反應(yīng)機(jī)制，為單原子光催化劑設(shè)計(jì)提供了新范式。未來展望可拓展反應(yīng)類型，探索C-H鍵活化在其他有機(jī)轉(zhuǎn)化（如烷烴氧化、C-C偶聯(lián)）中的應(yīng)用，并可以優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整Mo單原子的負(fù)載量、ZnIn2S4納米片的厚度和形貌等參數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，提高光催化效率和選擇性。

通訊作者簡(jiǎn)介

李朝升，國(guó)家杰青，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授。中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)光化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員。2003年獲得中國(guó)科學(xué)院研究生院博士學(xué)位；2003-2005年在南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心從事博士后研究工作（其間2004年2-3月在日本國(guó)家材料研究所做訪問學(xué)者）； 2005年11月起在南京大學(xué)材料系工作；2007年6-8月在日本國(guó)家材料研究所 ICYS做訪問研究；2006年12月晉升副教授；2011 年12月晉升教授。主要從事能源材料和環(huán)境材料方面的研究工作。研究方向?yàn)楣獯呋牧希ㄓ糜诠獯呋纸馑茪?、光催化還原CO2 制備碳?xì)淙剂系龋⑿滦凸怆姌O材料（用于太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化、光電轉(zhuǎn)換等）、環(huán)境材料（用于天然氣催化脫硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文200余篇；論文被引用2.5萬余次。授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利21件。

本文使用的原位紅外漫反射池由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可。

原位紅外漫反射池：

產(chǎn)品參數(shù)：

· 池體主要采用316L不銹鋼材質(zhì)，最高耐溫500℃，耐壓3MPa；哈氏合金材質(zhì)，最高耐溫800℃，耐腐蝕；· 反應(yīng)池可以配備高精度觸摸屏溫控儀進(jìn)行精確控溫和加熱，同時(shí)利用冷卻循環(huán)裝置對(duì)反應(yīng)池外部進(jìn)行降溫；

· 反應(yīng)池腔帽有三個(gè)窗口，其中兩個(gè)為紅外窗口，一個(gè)為石英窗口，用于引入外部光源（光催化激發(fā)光源）或作為觀察窗口使用；

· 提供三個(gè)入口/出口，用于抽空池體和引入氣體,可在反應(yīng)池中形成VOCs、CO2等反應(yīng)氣,反應(yīng)尾氣先通入安全瓶再經(jīng)特定溶液吸收后排至室外,各路氣體均通過質(zhì)量流量計(jì)來控制流量,反應(yīng)氣路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各類光學(xué)窗口，可選配高溫拉曼池蓋。