導讀

控制甲烷排放對于減緩全球變暖至關重要。其中，開發(fā)低溫甲烷燃燒的高效催化劑非常重要。在這方面，負載型單原子催化劑（SACs）引起了廣泛關注。然而，它們的長時間穩(wěn)定性和活性仍存在很大挑戰(zhàn)。在這項研究中，作者提出了一種使用熱沖擊合成（Pd1/CeO2-TS）的方法來制備高活性和熱穩(wěn)定的Pd1/CeO2催化劑。通過將孤立的Pd2+離子暴露于超快速沖擊波中，作者能夠調(diào)控Pd單原子的局部環(huán)境，從而產(chǎn)生具有獨特局域微環(huán)境的Pd單原子。與通過原子捕捉形成的單原子Pd1/CeO2催化劑（Pd1/CeO2-AT）相比，Pd1/CeO2-TS在甲烷燃燒中顯示出明顯增強的催化活性，其轉(zhuǎn)化頻率增加了近20倍，并對水具有可逆穩(wěn)定性。這種活性增加歸因于氧化鈰上的配位不飽和的Pd-O物種和表面羥基的存在。這些因素增強了表面氧物種的活性，降低了C-H鍵活化的能壘，從而提高了催化性能。

核心創(chuàng)新點

利用熱沖擊（thermal-shock）合成了Pd1CeO2-TS催化劑，在甲烷低溫燃燒反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。并通過一系列實驗表征和理論計算證明了與原子捕獲形成的Pd單原子催化劑Pd1/CeO2-AT相比，Pd1CeO2-TS的優(yōu)異催化性能歸因于配位不飽和的Pd-O物種和表面羥基的存在。

數(shù)據(jù)概覽

本文中硝酸鈀浸漬到CeO2載體上，然后在管式爐中進行原子捕獲 （AT） 和在焦耳加熱爐中進行熱沖擊 （TS） 以產(chǎn)生 Pd SAs，標記為 Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS催化劑（如圖1A所示）。使用像差校正的HAADF-STEM成像模式證明了兩種催化劑中Pd均以單原子的形式存在（圖1 B，C）。

圖2.（A） Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，GHSV為36,000 mL/gh。（B）的 Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS催化劑甲烷燃燒反應的表觀活化能（Ea）（X（CH4）<10%）。（C） 在350℃下，GHSV為18,000 mL/g h，4%H2O對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。 

從圖2（A）中可以看出Pd1/CeO2-TS比Pd1/CeO2-AT在更低的反應溫度下?lián)碛懈叩姆磻钚?，并?/span>Pd1/CeO2-TS比Pd1/CeO2-AT擁有更低的表觀活化能圖2（B）。圖2（C）展示了Pd1/CeO2-TS在100小時內(nèi)沒有明顯失活，同時表現(xiàn)出較強的抗水的穩(wěn)定性。   

圖3. Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS的CO-漫反射傅里葉變換紅外光譜（CO-DRIFTS）

同為單原子的兩種催化劑表現(xiàn)出巨大的性能差異，這意味著這兩種催化劑中的Pd的局部環(huán)境存在明顯的差異，為了確定二者Pd的局部環(huán)境，作者采用漫反射傅里葉變換紅外光譜（CO-DRIFTS）以CO為探針分子，鑒定了金屬-羰基配合物在SAs（如Pd或Pt）上的特征吸收。在此，CO-DRIFTS與氧氣在120 °C下監(jiān)測催化劑，探測表面Pd物種。結果表明Pd1/CeO2-AT為Pd1O4結構，這與先前的研究一致，而Pd1/CeO2-TS為不飽和的Pd-O物種且具有活性氧物種。作者認為這是催化劑高活性的關鍵。

圖4.（A）Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS的CO-TPR-MS （m/z = 44）和H2 (m/z = 2） 通過在線 QMS 進行監(jiān)控。（B）提出了這兩種催化劑的結構模型，以及相應的氧空位形成能

通過CO-TPR分析進一步表征了催化劑的羥基的種類和活性氧，從圖4（A）中可以看出Pd1/CeO2-TS中的氧物種更容易被還原，并且擁有更多的表面OHs，而這也正是催化劑擁有較高活性的關鍵。作者認為超快升溫導致水汽與CeO2在高溫下瞬間作用從而形成了更多的表面Ohs物種。據(jù)上述結果，作者提出了Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS的結構模型，如圖 4B 所示。Pd1/CeO2-AT的結構是方形平面 PdO4配置。而Pd1/CeO2-TS的模型為不飽和配位的PdO3-OH-Ce。

圖5. Pd1/CeO2-TS在反應條件下的原位傅里葉變換紅外光譜（In-suit FTIR）

通過原位FTIR，結果如圖5所示，作者認為CH4在Pd1/CeO2-TS上的低溫催化氧化步驟包括：（1）通過表面氧物種活化甲烷分子的C-H，（2）CH4脫氫形成形成CHx物種，（3）CHxO 或 CHxO2通過表面羥基形成，（4）通過進一步脫氫形成H2O和CO2，（5）脫附過程，（6） 通過氣相O2補充的表面氧空位。根據(jù)以上研究結果，作者認為CH4在Pd1/CeO2-TS上的活化遵循Mars-van Krevelen 氧化還原機制，以激活第一個 C-H 鍵作為決速步驟。

圖6. CH4分子在CeO2（111）表面上的PdO4表面PdO3–OH上結構初始C-H鍵解離過程中和能量勢壘表面（灰色：Pd; 黃色：Ce; 紅色：O）

根據(jù)DFT計算結果Pd1/CeO2-TS相較于Pd1/CeO2-AT催化劑增強了甲烷的吸附 （-0.23 vs -0.07 eV）， 并降低 C-H 鍵的活化能壘 （0.54 vs 1.29 eV），導致 CH4的C-H鍵裂解活性增加。